1 概述 雙酚A（即雙酚基*）型環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂中，原料易得，成本最低。按相對分子量的高低可分為低分子量環(huán)氧樹脂、中分子量環(huán)氧樹脂

1 概述

雙酚A（即雙酚基*）型環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂中原料易得，成本最低。按其相對分子量的高低可分為低分子量環(huán)氧樹脂、中分子量環(huán)氧樹脂、高分子量環(huán)氧樹脂、超高分子量環(huán)氧樹脂（多酚樹脂）。其分類見表1。

雙酚A環(huán)氧樹脂的常用分類

雙酚A環(huán)氧樹脂隨著相對分子量的變化規(guī)律變化。低分子量液態(tài)樹脂的固化主要是通過環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)。隨著相對分子量的增加，環(huán)氧基的作用減弱，而羥基的作用增強(qiáng)。需要固化劑來形成堅(jiān)韌的薄膜。低分子量的樹脂可以在室溫或高溫下固化，但高分子量的環(huán)氧樹脂必須在高溫下固化。

2 雙酚A環(huán)氧樹脂的合成

2.1合成原理

雙酚A型環(huán)氧樹脂是雙酚A與環(huán)氧氯*在堿性催化劑（通常為NaOH）的作用下縮聚而成。

2.2合成過程

2.2.1低分子量雙酚A環(huán)氧樹脂

低相對分子量雙酚A環(huán)氧樹脂的合成方法大致可歸納為一步法和兩步法兩種。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。兩步法可分為間歇法和連續(xù)法。

一步法是雙酚A和環(huán)氧氯*在NaOH作用下縮聚。國內(nèi)產(chǎn)量最大的E-44環(huán)氧樹脂采用一步法合成。

兩步法是在雙酚A和環(huán)氧氯*在催化劑（如季銨鹽）的作用下，第一步通過加成反應(yīng)生成二酚基*氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行。該反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧樹脂。兩步法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間短，操作穩(wěn)定，溫度波動(dòng)小，易于控制；加堿時(shí)間短，可避免環(huán)氧氯*大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好穩(wěn)定，收率高。國產(chǎn)E-51、E-54環(huán)氧樹脂采用兩步法合成。

2.2.2中高分子量雙酚A環(huán)氧樹脂

中高分子量雙酚A環(huán)氧樹脂的合成方法也大致分為一步法和二步法兩種。一步法可分為洗滌法、溶劑萃取法和溶劑法。兩步法可進(jìn)一步分為本體聚合和催化聚合。

2.2.2.1中等分子量雙酚A環(huán)氧樹脂

一步法（國外稱為Taffy法）是雙酚A與環(huán)氧氯*在NaOH作用下的縮聚反應(yīng)，用于制造中等分子量的固體環(huán)氧樹脂。這種方法基本上用于國內(nèi)生產(chǎn)的E-20、E-14、和E-12等環(huán)氧樹脂。圖1（略）為一步合成法制造中等分子量環(huán)氧樹脂的工藝流程。

水洗法是將雙酚A先溶解在10%的NaOH水溶液中，在一定溫度下快速加入環(huán)氧氯*使其反應(yīng)并控制溫度。反應(yīng)完畢后靜置，除去上層堿水，再用沸水洗滌十余次，除去樹脂中殘留的堿和副產(chǎn)物鹽類，成品產(chǎn)品經(jīng)脫水而得。

溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理過程中，除去上層堿性水后，加入有機(jī)溶劑萃取樹脂?？娠@著提高洗滌效果（洗滌3-4次）。水洗、過濾、脫溶劑即得成品。這種方法雜質(zhì)少，樹脂透明度好，國內(nèi)廠家多采用。

溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯*和有機(jī)溶劑加入反應(yīng)釜中，攪拌加熱溶解。然后在50-75℃下滴加NaOH水溶液進(jìn)行反應(yīng)，也可以先加入催化劑進(jìn)行醚化，再加入NaOH溶液進(jìn)行脫HCl閉環(huán)反應(yīng)。達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，加入大量有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，水洗、過濾、脫溶劑即得成品。該法反應(yīng)溫度易于控制，成品樹脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。

2.2.2.2高分子量雙酚A環(huán)氧樹脂

二步法（外稱法）工藝是將低分子量環(huán)氧樹脂與雙酚A加熱溶解，然后在高溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，最終形成高分子E-10、E-06、E-03等重量級環(huán)氧樹脂均采用此法合成。兩步合成法如圖2所示（略）。

兩步法國內(nèi)有兩種方法。本體聚合法是先將低分子量環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中加熱溶解，然后在200℃的高溫下反應(yīng)2小時(shí)，得到產(chǎn)物。該方法反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，副反應(yīng)多，產(chǎn)物具有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值低，而且溶解度也很差，反應(yīng)過程中連鍋都會(huì)凝結(jié)。催化聚合法是將低分子量雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中加熱至80-120℃使其溶解，然后加入催化劑使其反應(yīng)，自然放熱升溫. 放熱后，冷卻至150-170℃反應(yīng)1.5h，

在一步合成中，反應(yīng)以水中乳液的形式進(jìn)行。在制備聚合物樹脂時(shí)，后處理很困難。所得樹脂相對分子質(zhì)量分布較寬，有機(jī)氯含量較高，難以獲得高環(huán)氧值和高軟化點(diǎn)的產(chǎn)品，以滿足粉末涂料的要求。在兩步合成中，反應(yīng)均相，鏈增長反應(yīng)比較穩(wěn)定。因此，制備的樹脂相對分子質(zhì)量分布窄，有機(jī)氯含量低，環(huán)氧值和軟化點(diǎn)可由配比和反應(yīng)溫度確定。來控制和調(diào)整。具有工藝簡單、操作方便、設(shè)備少、工時(shí)短、無三廢、一次反應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量易于控制和調(diào)整。因此，兩步合成法越來越受到重視。

2.2.3超高分子量雙酚A環(huán)氧樹脂

相對分子量在10萬-45萬范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂稱為超高分子量環(huán)氧樹脂，也稱為酚醛樹脂。早期這種樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯*直接縮聚制備的，但由于相對分子質(zhì)量無序、耐水性和柔韌性不穩(wěn)定而被廢棄。LM Leung 等人的研究成果。是低分子量環(huán)氧樹脂與雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中加成聚合得到線型聚合物，反應(yīng)催化劑為金屬氫氧化物。或*衍生物。

超高分子量環(huán)氧樹脂是唯一無需固化劑即可單獨(dú)使用的熱塑性樹脂。其環(huán)氧基含量小，羥值大，主要依靠羥基的極性對金屬等基材產(chǎn)生較強(qiáng)的附著力。由于羥基周圍有龐大的苯環(huán)，它仍然具有良好的耐水性。它的主要用途是作為涂料和注塑。涂膜的柔韌性和附著力優(yōu)良，注塑件的耐磨性好。

3 雙酚A環(huán)氧樹脂的用途

雙酚A環(huán)氧樹脂具有附著力、耐腐蝕性、成型性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)異的機(jī)械、電氣和化學(xué)耐受性。由于這些性能，它可用作涂料、粘合劑和成型材料，已廣泛應(yīng)用于電氣、電子、光學(xué)機(jī)械、工程技術(shù)、土木建筑和文具制造等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂以直接或間接使用的形式廣泛應(yīng)用于幾乎所有工業(yè)領(lǐng)域。

目前國外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂品種很多，但最主要的是雙酚A型環(huán)氧樹脂，占總產(chǎn)量的90%左右。具有優(yōu)良的附著力、電絕緣性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，收縮率和吸水率小，機(jī)械強(qiáng)度好。45%-55%用作涂料環(huán)氧基雙酚芴，其次是電絕緣材料、增強(qiáng)材料和粘合劑。表 2 列出了幾種申請表。

雙酚A環(huán)氧樹脂不僅產(chǎn)量最大、品種最齊全，而且改性新品種還在不斷增加、質(zhì)量不斷提高。

4 環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)發(fā)展趨勢

環(huán)氧樹脂技術(shù)的發(fā)展趨勢是向高性能、高附加值方向發(fā)展，同時(shí)注重環(huán)保和安全生產(chǎn)。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂及助劑產(chǎn)品正朝著特殊環(huán)境下的精細(xì)化、功能化和固化方向發(fā)展。固化物具有高韌性、高強(qiáng)度、耐輻射、耐高低溫等特點(diǎn)。因此，特種樹脂、固化劑、稀釋劑等品種將有較大發(fā)展，形成多品種、小批量生產(chǎn)格局。隨著近年來高分子物理學(xué)的發(fā)展，品種的開發(fā)主要集中在利用化學(xué)或非化學(xué)合成方法制備環(huán)氧-熱塑性塑料、各種有機(jī)-無機(jī)填充復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂基無機(jī)納米復(fù)合材料。

4.1 油漆

環(huán)氧樹脂的發(fā)展趨勢是減少污染、提高質(zhì)量和安全性、開發(fā)功能性。專注于罐頭涂料、防腐涂料、功能涂料和環(huán)保涂料的開發(fā)和推廣。特別是水性環(huán)氧體系的品種開發(fā)和質(zhì)量將廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)（如電泳涂料）、家電行業(yè)、食品行業(yè)（如罐頭涂料）、化工行業(yè)（如防腐涂料）和建筑行業(yè)（如地板）。在涂料、建筑膠粘劑、環(huán)氧砂漿和混凝土等應(yīng)用領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展）。

4.2電子材料

隨著電子設(shè)備的小型化、輕量化、高性能和高功能化的發(fā)展，電子設(shè)備也朝著高集成化、薄型化、多層化的方向發(fā)展。因此，需要改進(jìn)環(huán)氧密封材料和覆銅板。耐熱性、介電性能和韌性，降低吸水率和內(nèi)應(yīng)力。目前的發(fā)展重點(diǎn)是高純度、高耐熱、低吸水率和高韌性的環(huán)氧樹脂和固化劑。例如，在環(huán)氧樹脂和固化劑中引入萘、*、*、*醚、芴等骨架，可以大大提高環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性和電性能，降低吸水率。此外，

4.3高性能環(huán)氧復(fù)合材料

高性能環(huán)氧復(fù)合材料的研究重點(diǎn)是提高耐熱耐濕性、沖擊后抗壓強(qiáng)度和層間力學(xué)性能。為了提高耐熱性和耐濕性，與環(huán)氧電子材料一樣，可以在環(huán)氧樹脂和固化劑中引入萘、*、*、*醚、芴等骨架。為提高沖擊后的抗壓強(qiáng)度和層間力學(xué)性能，可采用提高環(huán)氧固化物斷裂韌性的方法，通常在環(huán)氧樹脂中加入橡膠或耐熱熱塑性樹脂環(huán)氧基雙酚芴，形成海島結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相系統(tǒng)。

4.4 防火環(huán)氧材料

惡性火災(zāi)的不斷發(fā)生，使人們逐漸認(rèn)識(shí)到材料的阻燃性遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)防火災(zāi)的目的。對于飛機(jī)材料，最先提出耐火性要求，即具有阻燃性（阻燃）、少煙、低毒（產(chǎn)生的氣體毒性低）、低熱等性能要求釋放率。耐火環(huán)氧材料的研發(fā)不僅對航空航天具有重要意義，而且對車輛、船舶、家電、高層和公共建筑也具有重要意義。

4.5 液晶環(huán)氧樹脂，

液晶環(huán)氧樹脂是一種具有聚合物有序、分子深度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。它結(jié)合了液晶有序和網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)。與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊性有很大提高，可用于制備高性能復(fù)合材料；同時(shí)，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向的膨脹系數(shù)小，其高介電強(qiáng)度和低介電損耗可用于高性能要求。在電子封裝領(lǐng)域，是一種應(yīng)用前景廣闊的結(jié)構(gòu)和功能材料，受到國內(nèi)外關(guān)注。

液晶環(huán)氧樹脂的研究起步較晚，還不成熟。從理論上講，固化過程對固化過程中體系有序度的影響是一個(gè)值得進(jìn)一步研究的問題。初始反應(yīng)體系的相態(tài)會(huì)影響反應(yīng)速度，反應(yīng)速度也會(huì)影響固化樹脂的有序度。需要有準(zhǔn)確的有序度和交聯(lián)度數(shù)據(jù)，目前還沒有解決。從性能研發(fā)的角度來看，目前還沒有報(bào)道系統(tǒng)地表征液晶環(huán)氧樹脂的機(jī)械和電學(xué)性能。同時(shí)，使用液晶環(huán)氧樹脂對普通環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂高性能的可行途徑，

4.6 環(huán)氧樹脂無機(jī)納米復(fù)合材料

納米材料和納米復(fù)合材料是近20年來發(fā)展迅速的一種新型高性能材料。日本已將其列為重點(diǎn)項(xiàng)目，我國也在其攀登計(jì)劃中設(shè)立了納米材料學(xué)科組。納米材料是粒徑為1-100nm的超細(xì)顆粒材料。因此，它具有較大的比表面積，并具有表面常規(guī)材料所不具備的特殊性能，如體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧穿效應(yīng)和介電限制效應(yīng)。因此，納米材料具有微波吸收性能、高表面活性、強(qiáng)氧化性、超順磁性等，以及特殊的光學(xué)性能、催化性能、光催化性能、光電化學(xué)性能、化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和特殊性質(zhì)。物理和機(jī)械性能。納米材料的應(yīng)用將是傳統(tǒng)材料特別是能源材料的一場革命。納米材料和技術(shù)為環(huán)氧涂料、膠粘劑、電子材料、塑料、復(fù)合材料和功能材料的發(fā)展增添了高科技含量，開辟了一條新途徑。

5 結(jié)論

雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝有兩步法：一步法和兩步法。一步法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度容易控制，成品樹脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高，而兩步法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，操作方便，設(shè)備投資少，工作時(shí)間短，產(chǎn)生的三廢少，產(chǎn)品質(zhì)量控制容易。但由于工序長，有材料消耗，成本略高于一步法。

目前，國內(nèi)環(huán)氧樹脂已開始進(jìn)入國際市場，成效喜人。但要進(jìn)一步擴(kuò)大優(yōu)勢，就必須更新?lián)Q代和技術(shù)先進(jìn)，大力發(fā)展特種或特種環(huán)氧樹脂，如高純樹脂、光固化樹脂、水溶性樹脂、耐候性樹脂、不阻燃樹脂，進(jìn)而開發(fā)綠色產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。